《激光与光电子学进展》于2023年第18期（9月）推出“太赫兹波前获取与调控”专题，中国科学院空天信息创新研究院吴一戎院士、方广有研究员、王天武研究员课题组受邀撰写的综述“高时空分辨太赫兹扫描隧道显微镜近场成像发展”被选为封面文章。
论文围绕高时空分辨扫描隧道显微镜（THz-STM）系统，介绍了时间分辨STM系统数十年来的发展情况，分析了THz-STM的基本特性和独特优势；系统总结了THz-STM系统的基本工作原理，展现了THz与STM的耦合特性；回顾了近十年来THz-STM在稳态成像和瞬态成像研究中的进展，概述了THz-STM在高时空分辨近场成像中遇到的问题和发展前景。
封面解读：漫漫波长里，原子空间寻。
本封面展现了太赫兹超分辨成像技术不断突破空间分辨率的过程。从孔径局域成像、散射式近场探针成像到耦合扫描隧道显微镜的成像，太赫兹成像空间分辨率以单晶硅原子的分辨为标志，深入到了原子级。
背景
太赫兹（THz）成像技术作为材料科学领域的重要技术，已经引起了广泛关注。许多材料中的超快动力学过程在皮秒量级发生[1-3]，因此探测和研究这些过程对于了解材料性质至关重要。然而，由于THz波段的波长较长，要实现对纳米尺度材料的高分辨率成像，突破传统光学衍射极限是一项迫切的任务。近年来，微球透镜成像[4,5]、孔径局域成像[6]和散射式扫描探针[7]等超分辨成像技术逐渐兴起，但要实现原子级别的THz成像直到太赫兹扫描隧道显微镜（THz-STM）的出现才得以实现[8]。
图1：太赫兹近场超分辨成像技术发展历程
时间分辨STM发展
THz-STM出现前，时间分辨STM的发展经历了数十年的努力。从STM固有电学方法出发引入时间分辨的工作在STM发明早期兴起，但电路结构限制了其时间分辨率只能在ms量级[9-11]。为了观测飞秒量级的动力学过程，泵浦探测的概念出现在了STM的实验中，并衍生了光电导栅控STM（PG-STM）[12,13]、混合结STM（junction-mixing STM）[14-16]、纯电学泵浦探测[17,18]等技术手段，其中研究最广泛是基于短脉冲激光的耦合的STM[19,20]。对STM直接进行光耦合会导致很强的热效应[21,22]，可能掩盖光激发电流，因此需要特殊的调制手段。Shaken pulse pare excited STM等概念[23,24]逐渐发展起来，并诞生了一系列重要的研究[25-27]。强激光耦合方法取得了很多重要的发现，但依赖严苛的实验环境和复杂的调制技术，而且热效应大大降低了信号的信噪比，强激光也导致难以进行原位表征。直到2013年，加拿大阿尔伯塔大学的Frank课题组[8]首次提出了THz-STM的系统架构，以其卓越的时空表征能力和系统稳定性得到了广泛认可。
图2：时间分辨STM发展 (a)STM固有电学方法探测Si粘附二聚体的扩散[11] (b)光电导栅控STM[13] (c)混合结STM[15] (d)振荡脉冲对调制STM[23] (e)电脉冲泵浦探测方法[17] (f)太赫兹扫描隧道显微镜[8]
表1 时间分辨STM发展
THz-STM基本特性
THz脉冲在THz-STM中作为一种瞬态电压信号直接调节隧穿结处的偏压，可由Keldysh模型描述[43,44]，如图3(a)。依赖隧穿结处的非线性I-V关系，THz-STM电流信号拥有类似稳态STM的原子级分辨能力，如图3(b)[8]。此外，THz具有光子能量低，耦合STM后诱导电子隧穿能力强的特点，在诱导相同的隧穿电流下，THz所需要的单光子能量仅为同等条件下近红外光（800nm）的百万分之一，这使得THz的热膨胀和热电流可以忽略不计，自然能获得比近红外光等更加稳定的针尖测量环境，低光子能量则保证了样品的原有特性不被破坏, 如图3(c)和图3(d)[45]。
图3： THz-STM基本特点(a)针尖附近电场的局域增强[46]及光场下的电子隧穿Keldysh模型[47]; (b)THz脉冲的作用形式[8]; (c) (d) THz的热效应[45]
THz-STM电流信号高度依赖入射THz电场的载波相位[45]和偏振方向[48]，如图4(a)和图4(b)。只有平行于针尖轴向的电场分量能产生可观的THz隧穿电流，并受到THz载波相位的调制[49]。因此，载波相位的研究是THz-STM领域的一个关键问题，2022年Li课题组[50] 研发的THz载波包络移相器提出了先进的解决方案，如图4(c)。THz隧穿电流容易从简单的一维有限势垒隧穿模型导出[51]，这类模型将THz视为瞬态的外加偏压，考虑电子在外场下的隧穿过程求得隧穿概率，从而获得THz-STM电流模型[38,45,52]。THz峰值偏压往往足够强，导致强烈的势垒弯曲，从而THz电流更加趋近于场发射模式，场发射的电流往往能达到mA甚至是mA量级[38,52]，从而在整流后能达到pA量级的等效直流电流，如图4 (d)。THz的电流信号可用整流电子数来表征大小，如图4 (e) [45]。当THz脉冲照射到隧穿结时，会产生正比于THz电场的偏压脉冲。在隧穿结的I-V关系下，THz电流信号表现为一个高重复频率、脉冲宽度为100 fs量级的电流脉冲序列[37]，这个脉冲序列在经过带宽有限的低噪声放大器后滤波为一个整流信号，用每脉冲诱导的平均电子数（e/pulse）来表征。一般进行THz-STM信号提取会对THz在空间中进行斩波调制，解调出的THz整流信号可用于各类实验。
图4：THz-STM隧穿电流模型及偏振、载波相位的影响 (a)偏振影响[45]; (b)载波相位影响[48]; (c)一种包络移相器[50]; (d) THz电流模型和仿真结果[52]；(e)THz电流信号示意图。
THz脉冲施加在STM隧穿结的偏压，随着入射THz远场峰值强度的增加而增加，由于IV关系的非线性，当电压增加到一定值后将引起电流大幅增加，从而存在一个增长阈值，如图5(b)。电流增长阈值是ps量级的THz脉冲实现100fs量级时间分辨的关键。当一组自相关的THz脉冲对入射到STM，如图5(a)，扫描延时过程中，只有特定范围内的THz电流急剧上升，形成一个自相关脉冲。脉冲的半高宽度反映了当前THz场强下的时间分辨率，如图5(d)和图5(e)[37]。这个时间分辨率受到阈值的影响，也受到THz强度的影响，如图5(c)。普遍来讲，THz强度越低，时间分辨能力就越高，在100~500fs量级。
图5：THz-STM时间分辨能力[45]。(a) THz自相关光路；(b) THz隧穿电流随入射峰值电场强度变化曲线; (c) THz自相关峰半高宽度随入射峰值电场强度变化曲线 (d) (e) 两种样品的自相关峰；
THz-STM稳态成像
THz-STM信号通过隧穿结非线性I-V关系强烈依赖于针尖样品的间距，从而具备原子级空间分辨能力。在2013年，Cocker等[8]提出THz-STM概念时就已经证明过THz-STM 纳米级别的空间分辨能力。在他们的实验中，Au纳米岛被制备在高定向热解石墨（HOPG）表面，得到了2 nm级的空间分辨率，如图6(a)。之后在2016年，Cocker等[39]在Au111上生长的NaCl岛上吸附的并五苯分子上实现了分子轨道态选择性THz-STM成像。 2020年，Peller等[41]发现镁酞菁分子在THz光的照射下会发生概率性的态切换，通过逐点测量THz照射下分子的切换概率，可以获取到分子级别的THz-STM成像。2021年，Ammerman等[53]在Au111上生长的扶手椅型石墨烯条带的成像中，获取到了传统STM针尖难以获取的条带结构成像，证明了THz电流原位成像的优势，如图6(b)。在半导体成像方面，2017年Jelic等[38]通过对Si111表面7◊7结构的THz-Driven 稳态成像，得到优于0.3 nm的成像分辨能力，如图6(c)。针对金属样品，2020年Luoyang等[52]对Cu111表面进行了恒高模式和锁相放大模式的THz-STM成像，能清晰分辨Cu111上的台阶，并依据Bardeen模型建立了金属样品的THz隧穿电流模型，很好地还原了Cu111的成像结果，如图6(d)。
图6：THz-STM在各种样品上的稳态成像。(a) HOPG上Au纳米岛的纳米分辨成像[8]；(b) 在Au111上生长的扶手椅型石墨烯条带的THz恒高模式成像[53]；(c) THz-STM在Si111上的成像，左图THz驱动扫图（40 nm×40 nm），内置图为特定区域的放大（8.5 nm×8.5 nm）,右图为红线范围内STM成像和THz驱动成像的高度差异[38]；(d) THz-STM在金属Cu111上利用锁相放大模式的成像[52]
THz-STM瞬态成像
单点的超快动力学过程已经在多个THz-STM实验中观测到，例如在2013年，Cocker等[8]研究了InAs量子点的光激发特性，通过照射800 nm红外光，从THz信号中可探测量子点局域电子态密度变化，测量了光生载流子的寿命，如图7(a)。2019年，Yoshida等[40]利用中心波长1030 nm光脉冲激发2H-MoTe2样品，观测到泵浦探测曲线，提取了2H-MoTe2的载流子寿命，如图7(b)。2016年，Cocker等[39]进一步通过自相关THz脉冲，控制其中两者的相对强弱，让其中一个激发分子振动，另一个用于检测分子振动，成功观测到了THz激发下的并五苯分子的振动，获取了0.5 THz的振动频率，如图7(c)。2020年，Peller等[41]也采取THz泵浦-THz探测的方案，观测了镁酞菁分子态切换概率的振荡，中心频率为0.3 THz，如图7(d)。同时展现THz-STM空间和时间分辨能力的泵浦探测实验包括2012年Cocker[8]在Au上生长InAs量子点的实验，他们观测到泵浦光500 fs前后的量子点发光过程，如图7(e)。此外，2021年Yoshida课题组[54]对Au111上的C60的电荷密度分布演化进行了观测，通过1030 nm泵浦Au111产生热载流子，观测了热载流子在C60中的纵向扩散过程，如图7(f)。2022年，Wang等[42]通过在STM针尖附近引入H2分子，利用H2分子的二能级系统作为量子传感器，在恒高模式下，通过逐点扫描不同自相关时延下的THz-STM电流信号进行成像，体现了Cu2N图样的演化过程。
图7：THz-STM瞬态泵浦探测及成像实验。(a) InAs量子点在800 nm红外光泵浦下的充放电过程[8]；(b) 2H-MoTe2体材料的1030 nm光泵浦-THz探测实验[40]；(c)并五苯分子在THz泵浦下的振荡动力学探测[39]；（d）镁酞菁分子态切换概率在THz泵浦下的振荡[41]；(e) In
As量子点充放电过程的高时空分辨[8]；（f）Au111上热载流子在C60中的纵向扩散过程[54]
问题与展望
总结而言，由于近红外光泵浦产生的热效应干扰，基于光泵浦-THz探测的THz-STM泵浦探测实验在描述材料表面超快动力学演化过程中存在很大难度，已有实验结果还缺乏量化理论描述，高时空THz超分辨成像的实验还很少。THz泵浦-THz探测的结构由于THz光子能量太弱，只能激发单分子级的动力学过程，难以激发半导体材料中常见的跃迁过程。THz-STM的研究对象对样品的导电性要求很高，样品制备难度较大。未来应用THz-STM进行高时空分辨近场成像的研究大体存在以下趋势。
1) 更高的时间分辨能力，发展宽谱THz源与STM进行结合，进行更高时间分辨力的超快动力学研究。
2) 更高的空间分辨能力，发掘THz-STM成像的空间表征能力，分析成像对比度、空间分辨率的影响因素等。
3) THz-STM中光与表面相互作用机制的理论和实验研究，包括THz调控隧穿电流机制、THz荧光现象、THz在泵浦探测实验中的机制研究等。
4) 克服近红外光等泵浦光的热效应，发展新的调制方法或者尝试中远红外多频段泵浦、THz-STM探测的模式，对超快物理过程进行动态成像。
5) 发展新的THz-STM成像模式，例如利用THz荧光信号成像[55]、利用H2分子传感器测量参数成像[42]、通过逐点采样THz-TDS[40,56]，实现对样品的吸收频谱成像等。
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